高溫熱重分析儀在煤化工研究領(lǐng)域的應用

引言

煤化工是以煤為原料經(jīng)過(guò)化學(xué)加工實(shí)現煤綜合利用的工業(yè)，包括煉焦化學(xué)工業(yè)、煤氣工業(yè)、煤制石油工業(yè)、煤制化學(xué)品工業(yè)以及其他煤加工制品工業(yè)等，以上是工業(yè)層面的應用方向。工藝條件的設計和優(yōu)化是以實(shí)驗為基礎的，在煤化工實(shí)驗研究中，熱重/差熱分析、熱重-紅外/質(zhì)譜聯(lián)用等儀器發(fā)揮重要的作用，如煤的熱解、不同氣氛對熱解行為的影響、壓力條件對煤熱解的影響、TG-MS考察煤的催化解聚等。本文主要介紹上天平式高溫熱重分析儀Themys在煤化工應用中的優(yōu)勢。

一、高溫熱重分析儀Themys的特點(diǎn)

國際熱分析協(xié)會(huì )（ICTA）對熱分析技術(shù)作了如下定義：熱分析是在程序控溫和一定氣氛條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。那么熱重分析即是在程序控溫和一定氣氛條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。從熱重分析儀的定義上可以看出溫度控制、氣氛控制、熱天平是熱重分析儀的核心內容，接下來(lái)從這三個(gè)方面深入剖析一下Themys的特點(diǎn)。

圖1 Themys主機實(shí)物圖和剖面示意圖

1.1、高溫溫度控制（室溫~1750℃/2500℃）——高性能的石墨加熱體

圖2 氣勢恢宏的Setsys用戶(hù)現場(chǎng)圖片

石墨爐體特點(diǎn)：

a.最寬廣的溫度范圍，石墨加熱爐無(wú)需更換即可滿(mǎn)足所有應用需求 （可擴展水蒸氣、高真空、氫氣、高腐蝕性氣氛等特殊應用）；

b.石墨加熱元件耐沖擊性強，性能穩定，操作簡(jiǎn)便, 維護價(jià)格ji具優(yōu)勢< €1000；正常操作情況下?tīng)t體可以質(zhì)保十年；

c.發(fā)熱體、襯管及熱電偶均可單獨更換，zui大程度優(yōu)化使用成本；

d.最寬廣的溫度范圍：采用單一爐體，無(wú)需更換爐體即可升級至2500℃；

e.石墨爐體不與樣品室直接接觸，無(wú)需考慮氧化、腐蝕性問(wèn)題；

1.2、高靈敏度熱天平——高性能恒溫光電天平

圖3 天平實(shí)物圖和工作原理示意圖

高性能光電天平特點(diǎn)：

a.采用業(yè)內主流光電天平，垂直懸掛，有助于得到獨yi無(wú)er的精確度及基線(xiàn)穩定性；

THEMYS TGA具有極低的基線(xiàn)漂移，因此對于質(zhì)量變化較大的TG實(shí)驗就無(wú)需扣除基線(xiàn)。THEMYS 同時(shí)提供ji佳的基線(xiàn)精度，在扣除空白基線(xiàn)后可以保證質(zhì)量變化微弱的TG實(shí)驗的精確定量。圖3左圖顯示了THEMYS多功能天平在這方面的zhuo 越性能。數據基于6次重復實(shí)驗，實(shí)驗條件為：溫度范圍50~1700℃，升溫速率10℃/min，氮氣流量為20 mL/min，重復性誤差＜±3μg的實(shí)驗結果。

圖4 基線(xiàn)漂移和再現性實(shí)驗數據和五水硫酸銅TGA測試曲線(xiàn)

b.業(yè)內公ren的高分辨率，TG分辨率-0.002μg；

圖4右圖是通過(guò)THEMYS 高精度天平進(jìn)行的一組五水硫酸銅(CuS0₄•SH₂0) TGA測試曲線(xiàn)。通過(guò)對第五結晶水失重臺階進(jìn)行分析可見(jiàn)，即使在失重只有14μg的情況下仍可保證精確的定量分析，這充分反映了THEMYS 高精度天平的ji高靈敏度和ji佳的測試準確性。

c.垂直懸掛可實(shí)現樣品直接吊掛高溫實(shí)驗，不受形狀限制，最大樣品量可達35g（100g可選）；特殊氣氛條件下的氧化實(shí)驗，可以直接講樣品懸掛測試（樣品直徑小于17mm），

也可以根據實(shí)際需求定制不同樣式的坩堝。

d.天平易于清潔，不易污染

Themys采用垂直上天平的結構，載氣可通過(guò)天平室吹掃進(jìn)入爐體，自上而下的吹掃氣保證天平不受污染；高性能的恒溫光電天平構造簡(jiǎn)單，打開(kāi)保護罩即可看到天平內部結構，方便清潔和維護。

圖5 垂直懸掛測試實(shí)物圖和不同類(lèi)型坩堝實(shí)物圖

1.3、復雜的氣氛控制——腐蝕性氣氛、水蒸氣、多氣路切換

a.腐蝕性氣氛測試——H₂S, NH₃, SO₂, Cl₂

圖6 水蒸氣氣體進(jìn)出示意圖和濕度發(fā)生器與主機連接示意圖

b.水蒸氣氣氛

可控濕度發(fā)生儀-FlexiWet RT~1750°C，無(wú)需更換爐體，全程加熱保護，無(wú)冷凝；精確控制相對濕度~95%，可控制濕度條件，恒定RH,濕度階梯,線(xiàn)性升降；濕度發(fā)生器FlexiWet輸出流速1~50 mL/min或1 ~200 mL/min。

c.豐富的氣氛切換設計

圖7  Themys氣路分布圖

1）單一氣氛：

載氣 3選1，軟件智能控制，可通過(guò)軟件控制氣氛自動(dòng)切換和氣氛氣體流速；

2）氣體混合：

載氣 3選1 + 1 輔助氣；軟件智能控制，可通過(guò)軟件控制氣氛自動(dòng)切換和氣氛氣體流速；軟件調節兩種氣氛的混合比例（1-99%連續可調）；

3）多路氣體混合：

（載氣 3選1 + 1 輔助氣）*2，軟件智能控制，可通過(guò)軟件控制氣氛自動(dòng)切換和氣氛氣體流速；軟件調節兩種氣氛的混合比例（1-99%連續可調）；適用于復雜的氣氛控制和氣體切換。

可拓展高壓

單一爐體,氧化鋁套管-Pt爐

恒溫、掃描及解體升溫工作模式

最大升溫速率100 K/min

1 200℃，150 Bar MAX

天平: HIGH PRESSURE Model

耐壓天平：上天平懸掛式結構

35 mg 樣品量,量程 +/- 2 000 mg

2、Themys在煤化工行業(yè)應用

2.1、氣氛對煤熱解行為的影響

圖8  CO₂氣氛條件下褐煤熱解特性實(shí)驗結果

利用熱天平和快速升溫固定床進(jìn)行了CO₂氣氛下褐煤熱解特性的研究，考察了CO₂對半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響。通過(guò)對半焦的比表面積、孔結構、官能團和元素含量的分析，確定了CO₂對煤熱解過(guò)程的影響機制。

2.2、氣氛對熱重曲線(xiàn)的影響

熱重分析是實(shí)驗室常用的熱分析工具，用于研究分解反應，燃燒反應，氣化反應等，通過(guò)熱重分析獲得分解反應過(guò)程熱力學(xué)數據，進(jìn)而獲得反應動(dòng)力學(xué)數據?，F在很多研究人員對坩堝類(lèi)型、氣流速率、不同氣氛條件對反應過(guò)程進(jìn)行了研究，很少有人研究氣氛切換對反應過(guò)程的影響。

圖9實(shí)驗程序設計：

方法1:  2mg樣品放置在坩堝內，樣品放置在樣品室內，在惰性氣氛Ar環(huán)境中吹掃兩個(gè)小時(shí)（Ar 99.99%，100mL/min）。然后以30℃/min的升溫速率，升到1000℃，保溫；到達目標溫度，切換成CO₂氣氛（100mL/min），直至反應完成。相同的實(shí)驗條件，放置空坩堝做空白實(shí)驗，扣除浮力效應的影響。

方法2： 2mg樣品放置在坩堝內，樣品放置在樣品室內，CO₂氣氛（100mL/min）吹掃，然后以30℃/min的升溫速率，升到1000℃，保溫，直至反應完成。

圖9 不同氣氛環(huán)境下熱重實(shí)驗結果

兩次實(shí)驗結果如圖所示，實(shí)驗結果表明：方法2的氣化速率要比方法1的氣化速率更快一些。方法2的反應溫度在945℃，隨著(zhù)溫度的升高反應速率是逐漸增大的，當反應溫度到達1000℃并保溫時(shí)，反應速率減慢并達到最大的反應速率，之后反應速率變慢，直至實(shí)驗結束。方法1到達反應溫度后，切換CO₂氣氛，氣氛切換后還需要1min多反應氣氛才能與樣品進(jìn)行反應。

根據用戶(hù)測試要求，我公司為某單位實(shí)驗室的催化劑的氧化-還原過(guò)程進(jìn)行了幾次實(shí)驗，實(shí)驗難點(diǎn)在于需要不斷的進(jìn)行氣氛切換。如圖10所示，實(shí)驗結果表明，氣氛切換對基線(xiàn)的影響特別小，實(shí)驗結果與理論值Wan吻合。體現出了高溫熱重的基線(xiàn)重復性和穩定性。接下來(lái)我們還會(huì )重復更復雜的氣氛環(huán)境，模擬氧化反應、還原反應的可逆過(guò)程。在持續的期刊中再做展示。

圖10 某金屬催化劑惰性-氧化氣氛實(shí)驗結果

2.3、高溫高壓熱解

圖11 高壓熱解實(shí)驗結果

THEMYS HP高壓TGA是表征原煤的理想選擇，可提供對工業(yè)過(guò)程有價(jià)值的煤熱解數據，如熱解轉化率和速率。圖11對比了產(chǎn)于龍口（中國山東）的煤炭，在壓力分別為5 Bar和10 Bar下，經(jīng)過(guò)干燥和兩個(gè)脫揮發(fā)分過(guò)程（較輕和較重的碳氫化合物）的TGA曲線(xiàn)。

2.4 爐渣-坩堝相互作用對煤灰高溫熔合行為的影響

圖12 高溫TMA結構示意圖和不同坩堝實(shí)驗結果

圖12 所示為通過(guò)高溫熱機械分析儀TMA研究不同坩堝相互作用對煤灰高溫熔合行為的影響，用不同的坩堝類(lèi)型做了一系列的實(shí)驗研究爐渣-坩堝的相互作用。Al₂O₃坩堝在TMA實(shí)驗中與Pt坩堝一樣穩定，由于其結構緊湊，對灰分熔融性影響不大。Al₂O₃是測定高鈉煤灰TMA最合適的材料。

3、總結

高溫熱重分析儀Themys作為法國塞塔拉姆高溫熱重biao 桿型儀器，綜合本公司高溫和高性能恒溫光電天平于一身，無(wú)需更換爐體即可實(shí)現高溫1750/2500℃；搭配多氣路（載氣3選1+1輔助氣*2）、多種反應性氣氛（水蒸氣、腐蝕性氣氛、氧化、還原、惰性氣氛）配件，基本可以滿(mǎn)足各種實(shí)驗條件。du 特的上天平垂直式設計具有無(wú)yu倫bi的基線(xiàn)重復性，可自定義樣品尺寸和坩堝類(lèi)型。該儀器也有高壓版本（1200℃，150 bar），通過(guò)爐體內外雙層加壓保證實(shí)驗安全。

高溫熱重分析儀Themys憑借其特點(diǎn)可以很好適應煤化工的研究，如高溫熱解、高溫高壓熱解、催化劑對熱解行為的影響、煤氣脫硫等。對于煤的潤濕熱、煤的氧化、煤的儲存和氧化動(dòng)力學(xué)方面我們公司也有相應的量熱解決方案。

圖13 煤化工的量熱解決方案

參考文獻：

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[2] Qian Zhang,Quan Yuan, Evaluation of gas switch effect on isothermal gas-solid reactions in a thermos-gravimetric analyzer, Fuel 239 (2019) 1173–1178.

[3] Xiaoming Li, Xiaodong Chen, Influence of the Slag?Crucible Interaction on Coal Ash Fusion Behavior at High Temperatures, Energy Fuels 2020, 34, 3087?3099